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弛豫率r2=36779 mM-1s-1

归档日期:09-30       文本归类:磁性弛豫      文章编辑:爱尚语录

  磁性纳米粒子(NPs)在生物技术和生物制药等领域已显示出良好的应用前景[1]。氧化铁纳米粒子由于具有独特的磁学性质和良好的生物相容性,研究其作为造影剂在磁共振成像(MRI)技术方面的应用,已成为发展最为迅速和最为重要的课题之一。其中,化学制备具有稳定水溶性和高弛豫率(r)的磁性氧化铁纳米粒子是一个重要的研究方向。r的大小是考察氧化铁纳米粒子是否具有良好造影能力的重要参数,它分为r1和r2两种,分别代表了单位浓度粒子缩短体系内质子弛豫时间T1和T2的效率[2-4]。本实验利用高分子聚?1?十四碳烯?马来酸酐(poly maleic anhydride alt?1?tetradecene, PMAT),对油溶性的油酸包覆的Fe3O4纳米粒子(oleic?Fe3O4)进行表面修饰,使其能够稳定分散于水相中,获得水溶性Fe3O4纳米粒子(PMAT?Fe3O4),研究表明,该种纳米粒子具有较高弛豫率r2值,能够作为良好的MRI造影剂。

  将PMAT?Fe3O4纳米粒子作为T2阴性造影剂所得MRI图像,见图6。磁场强度为7.0 T,实验环境为室温,TE=66.0 ms。由图6可见,信号强度从强到弱,Fe浓度分别为0.156 25、0.312 5、0.625、1.25、2.5、5 g?ml-1,可以看出,作为阴性造影剂,随着Fe浓度的升高,PMAT?Fe3O4的造影能力增强,梯度变化明显,与其高r2值相对应。图5 PMAT?Fe3O4弛豫速度与样品Fe浓度关系

  磁滞回线显示,oleic?Fe3O4的饱和磁化强度Ms为57.0 emu?g-1,PMAT?Fe3O4的饱和磁化强度Ms值约为14.0 emu?g-1,见图4。a. oleic?Fe3O4; b. PMAT?Fe3O4由图4可见,修饰后Ms值下降了很多,这可能是由于受到粒子表面较厚的有机修饰物的影响,医学影像论文下载,尽管如此,还是能够满足常用的生物应用要求,很多报道证明了这一点[8-9]。修饰前oleic?Fe3O4的矫顽力为0.183 Oe,修饰后只有微小改变,为0.141 Oe,很接近于0,说明Fe3O4磁核具有良好的超顺磁性[10-11],适合作MRI造影剂。超顺磁性是指磁性粒子尺寸小于某一临界尺寸时,表现出矫顽力为零,室温热即能够克服磁各向异性使磁矩能够任意翻转的状态。当存在外磁场时,超顺磁性粒子能够被迅速磁化,表现出较强的磁性,一旦撤去外磁场,则磁性消失,表现出平均磁化强度为零的状态[12]。

  氯仿(上海市四赫化工有限公司),碳酸盐缓冲液(pH 10.8)、MES缓冲液(pH 6.0)、PBS缓冲液(pH 7.4)、Tris缓冲液(pH 8.0)(缓冲液均为本实验室配制),正己烷(上海市实德化学有限公司),去离子水。

  1.3.3.4 傅立叶红外吸收光谱(FT?IR)分析 取1 ml制备的PMAT?Fe3O4溶液,以6 mol?L-1盐酸调至等电点,析出的黑色固体用去离子水洗涤3次,40 ℃真空干燥,得到黑色固体粉末,待测。仪器型号AVATAR 360FTIR。

  使用PMAT修饰后,PMAT?Fe3O4可以稳定存在于水环境中,包括MES、PBS、Tris等缓冲液体系中。在4 ℃条件下,粒子可以长时间保存不发生沉积。TEM分析显示,PMAT?Fe3O4分散性良好(图1),这主要是由于粒子间的静电排斥作用和空间位阻作用的结果,但是小的聚集体仍然存在。PMAT?Fe3O4纳米粒子的直径约为10 nm,与油溶性oleic?Fe3O4相比,粒度并无明显改变。DLS分析显示,在水环境中,PMAT?Fe3O4的水动力学平均直径约为80 nm(图2),明显高于TEM测得的尺寸,这可能有两个原因:(1) DLS统计的是纳米粒子在水环境中的整体尺寸,包括表面有机物壳层和水化层对粒径大小的贡献,而修饰在粒子表面的有机物分子包裹层并不能在TEM图中显示出来;(2) 有几个Fe3O4纳米粒子被PMAT包裹成一个整体,形成一个相对较大的PMAT?Fe3O4粒子,影响了粒子的整体尺寸分布。a. oleic?Fe3O4; b. PMAT?Fe3O4

  1.3.3.1 Fe浓度测定 使用邻二氮菲分光光度法[6]对样品的Fe浓度进行测定。制备了3个浓度梯度的样品待测,其中Fe含量比为2 ∶1 ∶ 0,测得Fe浓度为1.7 mg?ml-1。

  T2与T1相比,其值远小于T1,且梯度关系明显;经过线远小于r2。对于氧化铁纳米粒子,r表示含有1 mmol?L-1 Fe的水溶液相对于纯水的弛豫速度的增加,可表达为下式:1/T1=1/T1([Fe]=0)+r1[Fe];1/T2=1/T2([Fe]=0)+r2[Fe]。式中1/T为样品弛豫时间的倒数,即弛豫速度;1/T([Fe]=0)为Fe浓度为0时的弛豫速度,即纯水弛豫速度;[Fe]为样品体系中Fe的浓度。以弛豫速度(1/T1,1/T2,s-1)作为[Fe](mmol?L-1)函数,绘制线性拟合图,拟合直线的斜率即为所测粒子的r,见图5。结果显示,PMAT?Fe3O4具有较高的r2,为367.79 mM-1s-1,而其r1值则十分小,约为0.34 mM-1s-1,说明其可作为良好的T2造影剂。

  将以上PMAT?Fe3O4纳米粒子用220 nm滤膜过滤后,置于磁场下磁分离,待分层明显后,取下部磁性物质重新分散于10 ml去离子水中,用去离子水透析24 h,透析过程中换去离子水3次,得到纯净的分散于水中的PMAT?Fe3O4纳米粒子。

  【摘要】 目的:制备稳定的水溶性Fe3O4纳米粒子(PMAT?Fe3O4)磁共振成像(MRI)造影剂,并对合成的粒子进行表征。方法:利用高分子聚?1?十四碳烯?马来酸酐(PMAT)修饰油溶性Fe3O4纳米粒子表面,使粒子表面富含亲水性羧基基团,使粒子能够稳定存在于水相中,并用透射电镜(TEM)、动态光散射(DLS)、振动样品磁强计(VSM)、傅立叶红外吸收光谱(FT?IR)和MRI等方法进行表征。结果:(1) TEM分析显示,PMAT?Fe3O4粒子直径约为10 nm,DLS测定其水动力学平均直径约为80 nm;(2) PMAT?Fe3O4粒子能稳定分散于去离子水、PBS、Tris、MES等缓冲液中,不发生团聚;(3) VSM、MRI等分析手段显示,PMAT?Fe3O4的饱和磁化强度Ms14.0 emu?g-1,弛豫率r2=367.79 mM-1s-1。结论:PMAT?Fe3O4具有良好的水溶性、磁学性能和较高的r2值,有望发展成为一种性能优异的MRI造影剂。

  1.3.3.2 透射电镜(TEM)分析 将样品用去离子水稀释后,滴1滴于TEM专用铜网上,40 ℃下线 h,待测。仪器型号为JEM?200CX。

  称取0.05 g oleic?Fe3O4固体粉末和0.2 g PMAT,分别溶于10 ml氯仿中,超声5 min后,室温下于50 ml烧瓶中混合搅拌反应4 h。旋转蒸发除去溶剂氯仿,得到黑色固体。在氮气保护下,将黑色固体加入30 ml碳酸盐缓冲液,50 ℃下在100 ml三颈瓶中剧烈搅拌反应3 h,得到稳定的黑色水溶性PMAT?Fe3O4纳米粒子。

  通过对粒子红外图谱的分析,可以获得粒子的化学结构信息,见图3。a和b曲线的吸收峰表明粒子中存在大量的甲基与亚甲基基团,同时,由于大量有机聚合物PMAT的存在,PMAT?Fe3O4中Fe?O伸缩振动吸收峰(593 cm-1)的强度[7]并不如oleic?Fe3O4高;b曲线的吸收峰表明体系中大量羰基(C=O)的存在,这是由于大量酸酐水解产生羧基所导致,同时a曲线的羰基吸收峰很不明显。PMAT?Fe3O4纳米粒子表面羧基所带负电荷是其能够稳定分散于水环境中的原因之一。a. oleic?Fe3O4; b. PMAT?Fe3O4

  r是反映磁性粒子磁学性质的重要物理量,是粒子作为造影剂的重要参数,定义为单位浓度(mmol?L-1)活性离子所导致的水溶液弛豫速度的增加。r的确定需要测量样品在不同浓度时的弛豫时间T。T又分为T1和T2,T1为纵向弛豫时间,又称自旋?晶格弛豫时间,T2为横向弛豫时间,又称自旋?自旋弛豫时间[13]。以测定氧化铁纳米粒子r2为例。一般地,MR信号强度(SI)可表示为:SI=S0(e?TE/T2)(1?e?TR/T1),式中TR为重复时间,TE为回波时间,S0是常数。当TR趋于无穷大,1?e?TR/T1项接近1,代发超声论文,所以可排除T1的影响。假设TR远大于T1,上述方程可简化为:SI=S0(e?TE/T2),将方程两边取对数,得:ln(SI)=ln(K)-TE/T2,通过测量不同回波时间的MR信号强度并根据计算公式进行指数拟合,可得到不同浓度材料的T2值。PMAT?Fe3O4在不同Fe浓度下测得的T1和T2值见表1。表1 PMAT?Fe3O4纳米粒子弛豫时间T与Fe浓度关系

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